Методы скоростной газовой хроматографии

Одной из важных задач ГТИ является анализ газов, содержащихся в буровом растворе. Специфика ГТИ, заключающаяся в непрерывности процесса и относительно высокой скорости изменения измеряемых параметров, определяет жесткие требования к техническим характеристикам применяемой аппаратуры.

Газовый анализ можно условно разделить на 3 этапа.

1. Извлечение содержащегося в растворе газа и его транспортировка к аналитической аппаратуре.
2. Анализ газа. На практике, в основном, применяются два класса приборов — суммарные газоанализаторы различных типов и приборы покомпонентного анализа (масс-спектрометры и хроматографы).
3. Интерпретация данных анализа. Интерпретация в реальном масштабе времени служит, главным образом, для предупреждения аварийных ситуаций, а интерпретация с привязкой к глубине и другим технологическим параметрам — для выделения продуктивных пластов и определения характера их насыщенности.

Потребители проявляют особый интерес к хроматографам как к устройствам с повышенной надежностью, компактным и практически не требующим техобслуживания. До последнего времени этот класс приборов имел существенный недостаток — длительное время анализа одиночной порции газа, что приводило к пропуску пластов небольшой толщины в условиях скоростного бурения. В связи с этим возникла необходимость максимально сократить время анализа газовоздушной смеси. Резервы для технического решения этой проблемы практически исчерпаны. Альтернативным путем развития может стать предварительная компьютерная обработка информации.

Сравнение методик

Задача предварительного компьютерного анализа сводится к алгоритмическому изменению вида графика данных, поступающих с датчика прибора. При решении задачи необходимо определить, какие величины должны измеряться датчиком и что должно быть получено. Примером такого подхода является обработка данных, поступающих с термокаталитического датчика, установленного на выходе хроматографической колонки.

Снимаемые с датчика (рис.1) показания являются функцией концентрации горючих газов. Прямой (директивный) метод решения — это эмпирическое построение зависимости напряжения от содержания газа. Заполнив таблицу соответствий напряжения от концентрации, можно построить соответствующий график зависимости Pi=w (Ui) (рис.2) и аппроксимировать эту функцию P=f(U). Однако этот метод является статическим и не учитывает переходных процессов во времени при изменении концентрации.

Реальный датчик с точки зрения термодинамики представляет собой инерционное звено, и во время переходных процессов его показания не будут отражать реальную концентрацию. На рис.3 представлена примерная зависимость показаний датчика от изменений концентрации во времени.

Совпадение показаний датчика с реальной концентрацией отмечено лишь при достаточно долгом ее поддержании на одном уровне, поэтому для качественного анализа при обычном подходе приходилось увеличивать время анализа для того, чтобы дать датчику время на стабилизацию своего состояния.

Методы скоростной газовой хроматографии

Более продуктивно восстановление картины изменений измеряемого параметра по показаниям датчика. Для этого необходимо рассмотреть физические принципы работы датчика и построить его математическую модель. Передавая данные, снятые с реального датчика, через эту модель инверсионно, то есть от выхода к входу (рис.4), можно получить именно те данные, которые необходимы для анализа без учета влияния инерционности и искажений, вносимых датчиком. В результате таких преобразований отпадает необходимость ориентироваться на инерционность датчика, что позволяет сократить время анализа; полученные данные уже являются искомой физической величиной, что исключает необходимость построения таблицы соответствия и аппроксимирующей функции.

Показания датчика линейно зависят от температуры чувствительного элемента U=I·R_T (1), R_T=R_T0+a·(T-T₀) (2), где U — напряжение на датчике; I — ток датчика; R_T — электрическое сопротивление датчика при температуре T; a — температурный коэффициент.

Температура линейно зависит от внутренней тепловой энергии датчика T(t)=g·m·Q(t) (3), где g — теплоемкость чувствительного элемента; m — масса чувствительного элемента датчика; Q — внутренняя энергия датчика, которая, в свою очередь, выражается как интегральная функция от мощности теплового потока, проходящего через границу, разделяющую чувствительный элемент датчика и окружающий его газ Q(t)=òåW(t)·dt (4), где W — мощность.

Сам тепловой поток состоит из трех составляющих:
åW(t)=W_расс(t)+W_электр(t)+W_хим(t) (5)

1. Мощности рассеивания W_расс=j·DT·S (6), где j — коэффициент теплопередачи на границе сред; S — площадь поверхности датчика.
2. Электротермической мощности W_электр.
3. Термохимической мощности каталитической реакции окисления, которая, в свою очередь, есть линейная функция от массы реагирующего вещества, а следовательно, и от его концентрации W_хим=l·m_хим (7), где l — теплотворная способность газа.

Выстроив такую цепь, можно реализовать математическое моделирование датчика, а затем и алгоритмическое обратное преобразование.

Исходя из (4) и (6), получаем дифференциальное уравнение и, как результат его решения, зависимость напряжения на датчике от мощности термохимической реакции во времени W_хим(t)=f(U,t) (8), то есть, уже с учетом переходных процессов. Поскольку мощность, выделяющаяся при химической реакции горения, прямо пропорциональна массе вещества, участвующего в химической реакции, и его теплотворной способности, можно получить график изменения концентрации газа в камере датчика по графику изменения напряжения на датчике. На рис.5 показан пример таких преобразований.

Такой подход позволяет не только улучшить некоторые характеристики датчика, но и глубже проанализировать процессы, происходящие в приборе.

1. При затратном подходе к оценке рыночной стоимости земельного участка исходят из того, что инвестор, проявляя должное благоразумие, не платит за…

2. Затратный подход для оценки недвижимого имущества включает несколько этапов: Под восстановительной стоимостью подразумевается стоимость строительства в текущих ценах на действительную…

3. Оценка бизнеса с применением методов затратного подхода осуществляется исходя из величины тех активов и обязательств, которые приобрело предприятие за период…

4. При сравнительном подходе используются три основных метода, выбор которых зависит от целей, объекта и конкретных условий оценки: Метод компании-аналога, или…

5. Оценка имущества предприятия базируется, как отмечалось ранее, на использовании трех основных подходов к оценке бизнеса: доходного, сравнительного и затратного. Каждый…

6. Данный этап подразумевает выбор периода текущей производственной деятельности, результаты которого будут капитализированы. Оценщик может выбирать между несколькими вариантами: В качестве…

7. Основными документами для анализа финансовой отчетности предприятия в целях оценки его активов являются балансовый отчет и отчет о финансовых результатах…

8. Метод капитализации доходов также относится к доходному подходу к оценке бизнеса (действующего предприятия). Он основан на базовой посылке, в соответствии…

9. После определения предварительной величины стоимости предприятия для получения окончательной величины рыночной стоимости необходимо внести итоговые поправки. Среди них выделяются две:…

10. Расчеты текущих стоимостей представляют собой техническую задачу. При применении в оценке метода дисконтирования денежных потоков (ДДП) необходимо суммировать текущие стоимости…

11. Определение стоимости в постпрогнозный период основано на предпосылке о том, что бизнес способен приносить доход и по окончании прогнозного периода.…

12. На данном этапе оценщик должен: Главным относительно производственных издержек выступает разумная экономия. Если она систематически достигается без ущерба для качества,…

13. Анализ валовой выручки и ее прогноз требуют детального рассмотрения и учета ряда факторов, среди которых: Следует придерживаться общего правила, заключающегося…

14. Согласно методу ДДП стоимость предприятия основывается на будущих, а не на прошлых денежных потоках. Поэтому задачей оценщика является выработка прогноза…

15. Рыночная оценка бизнеса во многом зависит от того, каковы его перспективы. При определении рыночной стоимости бизнеса учитывается только та часть…

16. Доходный подход к оценке недвижимости основывается на предположении, что стоимость объекта определяется его текущей доходностью. Это один из ключевых методов…

17. Оценка – это процесс определения и выражения значимости или ценности объектов, событий, явлений или процессов. В контексте современной науки и…

18. Подготовка информации в процессе оценки включает в себя тщательный сбор, анализ и интерпретацию данных. Этот этап является ключевым в процессе…

19. Денежная единица является основным инструментом для осуществления экономической деятельности в любой стране. Она выполняет шесть ключевых функций: Эти функции денежных…

20. Оценочная деятельность является одной из ключевых сфер в экономике и бизнесе, требующей высокой квалификации и постоянного профессионального роста. В России…

21. Лицензирование оценочной деятельности в России: история и современность Оценочная деятельность в России имеет богатую историю, уходящую корнями в начало 1990-х…

22. Лицензирование оценочной деятельности в России: история и современность Оценочная деятельность в России имеет богатую историю, уходящую корнями в начало 1990-х…

23. Оценщики играют ключевую роль в экономике и обществе, поскольку их деятельность напрямую влияет на принятие решений в различных сферах. В…

24. В условиях современного рынка недвижимости и строительства, страхование гражданской ответственности оценщика играет важную роль в обеспечении безопасности и надежности сделок.…

25. Договор оценки имущества является важным юридическим документом, который регулирует взаимоотношения сторон, участвующих в процессе оценки. Этот документ определяет права и…

26. Договор об оценке имущества – это юридический документ, заключаемый между сторонами сделки или между оценщиком и заказчиком. В договоре четко…

27. Заключение и исполнение договора об оценке объекта недвижимости являются важными этапами в процессе оценки. Этот документ служит юридическим основанием для…

28. Правовое регулирование оценочной деятельности в России является важной частью экономического и социального развития страны. Оценочная деятельность включает в себя оценку…

29. Оценка экономической эффективности инвестиционных проектов является важным аспектом в управлении бизнесом. Она позволяет не только определить, насколько выгодными будут вложения,…

30. Стоимость товаров и услуг в современном мире определяется множеством факторов. Эти факторы могут быть как объективными, так и субъективными, и…

31. Оценка стоимости является важным аспектом в деятельности любой организации, будь то крупная корпорация или малый бизнес. Основная цель оценки стоимости…

32. Выяснив, что назначение оценки заключается в расчете рыночной или иной стоимости объекта оценки с целью эффективного управления и распоряжения им,…

33. В условиях рыночной экономики и продавец, и покупатель, совершая сделки на «свой страх и риск», хотели бы знать заранее о…

34. В современном мире оценочная деятельность играет ключевую роль в различных сферах жизни. Оценка имущества, бизнеса, интеллектуальной собственности, недвижимости и других…

35. В Российской Империи оценочная деятельность играла важную роль в экономике и управлении государством. Оценщики проводили оценку имущества и недвижимости для…

36. Принять квартиру в новостройке. Выявить недочеты в новой квартире, почему новостройки — такая не качественны? Откуда в них плохая кладка,…

37. Оценка стоимости является важным аспектом в деятельности любой организации, будь то крупная корпорация или малый бизнес. Основная цель оценки стоимости…

38. Выяснив, что назначение оценки заключается в расчете рыночной или иной стоимости объекта оценки с целью эффективного управления и распоряжения им,…

39. Экспертиза ФЗ-44 Статья 113. Признание утратившими силу отдельных законодательных актов (положений законодательных актов) Российской Федерации

40. Экспертиза ФЗ-44 Статья 112. Заключительные положения

41. ФЗ-44 Статья 111.4. Особенности заключения государственного контракта, предусматривающего встречные инвестиционные обязательства поставщика-инвестора по созданию или модернизации и (или) освоению производства…

42. Экспертиза ФЗ-44 Статья 111.3. Особенности осуществления закупки товара, производство которого создается или модернизируется и (или) осваивается на территории Российской Федерации…

43. Экспертиза ФЗ-44 Статья 111.2. Особенности исполнения контракта на оказание услуги по предоставлению кредита

44. Экспертиза ФЗ-44 Статья 111.1. Особенности планирования и осуществления закупок на территории иностранного государства для обеспечения деятельности заказчиков, осуществляющих деятельность на…

45. Таким образом, фонографическая экспертиза играет важную роль в современной криминалистике, позволяя не только установить истину, но и защитить интересы общества…

46. Таким образом, речеобразование и речевосприятие — это не просто физические процессы, но и сложные когнитивные процессы, которые требуют активного участия…

47. Таким образом, восприятие речи в различных контекстах и обстоятельствах играет ключевую роль в нашем общении и взаимодействии с окружающим миром.…

48. Таким образом, лингвистические аспекты идентификации личности по голосу являются важным инструментом в различных областях деятельности, от правосудия до медицины. Они…

49. Таким образом, прагматическая экспертиза становится неотъемлемой частью современной научной и экономической деятельности, позволяя не только открывать новые горизонты, но и…

50. Таким образом, семантическая экспертиза является важным инструментом для анализа и интерпретации различных текстов, что позволяет не только улучшить качество коммуникации,…

Такой же подход применим и при рассмотрении «идеального» датчика с размерами чувствительного элемента и объемом камеры, близкими к нулю. Газ имеет тенденцию скапливаться в камере и находиться в ней даже тогда, когда из колонки уже вышел весь компонент. Это существенно усложняет задачу анализа, особенно если объемы колонки и пробы сопоставимы с объемом датчика. Практически реализовать датчик с нулевым объемом и, тем более, наладить серийный выпуск таких датчиков с близкими характеристиками весьма затруднительно. Однако, построив модель газовых потоков, проходящих через камеру обычного датчика, и решив инверсионную задачу для этой модели, можно получить данные не только о концентрации газа в камере, но и о концентрации газа во входном потоке. То есть, можно программно реализовать «идеальный» датчик и использовать его в качестве источника данных для последующего анализа.

На рис.6 приведен пример такой обработки для этана и метана. График показаний «идеального» датчика выходит на «0» на 6-й секунде (между пиками) в отличие от графика химической мощности реакции горения, приведенного на рис.5.

Таким образом, можно получить реальную картину выхода газов через колонку. Дальнейший анализ с построением модели самой колонки показывает, что практически без ухудшения качества деления можно повысить скорость потока газа-носителя и, соответственно, уменьшить время анализа.

Применение данной методики позволяет сократить время анализа по сравнению с директивными методами на 300 — 500%, то есть с 240 до 60 — 40с при анализе компонентов от метана до пентана включительно.

Рассмотрим, что может дать описанный подход по сравнению с обычным директивным методом.

При анализе директивным методом учитывается только одна характеристика хроматограммы — амплитуды (или площадь под кривой) показаний датчика при выходе компонентов газа, которые сравниваются с амплитудами показаний датчика на эталонной смеси. На основании этого сравнения делается вывод о количестве данного газа в тестируемой смеси. Этот подход используется многие годы практически без изменений. Однако основным требованием к процессу разделения компонентов при таком подходе является полное разделение, при котором начало выхода следующего компонента не накладывается во времени с завершением выхода предыдущего. К сожалению, реализация этого требования приводит к значительному увеличению времени анализа даже при программной реализации «идеального» датчика. Попытки разделить «геометрически» два частично наложившихся пика приводят к искажению результатов в случае, если концентрация одного из газов существенно превышает концентрацию другого. Поэтому сформировалось четкое представление, что аппаратура анализа тем лучше, чем отчетливее разделены выходы компонентов из колонки. На хроматограмме это выражается как отсутствие наложений пиков (рис.6).

Если компоненты накладываются друг на друга, то математически показания «идеального» термокаталитического датчика можно выразить как простое линейное уравнение (9) через концентрации и теплотворности смещавшихся газов. Решений у этого уравнения бесконечное множество, и попытки сократить их число по косвенным признакам не способствуют точности анализа: W_хим=l₁P₁+l₂P₂ (9), где l — теплотворная способность газа; P — концентрация горючего газа в газе-носителе.

Для точного решения необходимо создать систему линейных уравнений. Если, к примеру, встроить в прибор, кроме термокаталитического датчика, еще и датчик теплоемкости, то можно получить уравнение, где мощность рассеивания будет выражаться через значения концентрации и теплоемкости. Полученная система уравнений будет иметь лишь одно решение:

где l — теплотворная способность; g — теплоемкость газа; P — концентрация горючего газа в газе-носителе.

Отношение теплотворной способности к теплоемкости уникально для каждого газа, что позволит отказаться от практики определения химической формулы газа по времени выхода и снизить критичность прибора к стабильности работы таких элементов конструкции, как термостабилизатор колонки и регулятор скорости потока газа-носителя. Это, в свою очередь, должно способствовать повышению надежности и точности прибора.

Таким образом, при правильном подходе к решению задачи отпадает необходимость в получении «идеальной» хроматограмы, а компьютерный анализ данных приобретает первостепенное значение.